Die Lichtemission während der Oxidation organischer Substanzen ist Teil des Reaktionsverlaufs. Alkylradikale reagieren umgehend mit verfügbarem Sauerstoff der Umgebung und bilden dabei Peroxyradikale. Die Peroxyradikale sind äusserst reaktiv und bestrebt, ihr ungepaartes Elektron zu binden. Dabei werden mit grosser Wahrscheinlichkeit tertiäre Wasserstoffatome benachbarter Moleküle abstrahiert, es entstehen Hydroperoxide und neue Alkylradikale. Die Hydroperoxide reagieren auf verschiedenen Reaktionspfaden im Rahmen der Autooxidation weiter und es bilden sich ebenso Alkoxi- und Hydroxiradikale. Durch diese Reaktionsveräufe  werden fortwährend neue Radikale gebildet, dabei beschleunigt sich die Oxidation zunehmend (linker Teil der Abbildung Autooxidation).

Die CL-Emission wird der Relaxation von angeregten Triplett-Carbonylen (³R=O*) in ihren thermodynamisch bevorzugten Grundzustand zugeschrieben. In Abhängigkeit der in die Oxidation involvierten funktionellen Gruppen variiert die spektrale Verteilung der emittierten CL. In den meisten Fällen wird die Chemilumineszenz organischer Substanzen im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichts von 380 bis 450 nm beobachtet (es gibt jedoch auch einige Ausnahmen wie der Hydroperoxidzerfall, der thermische Zerfall von NOx und Oxetan-Brücken, die Singulett-Sauerstoff-Relaxation etc.). Aus diesem Grund ist das Lumineszenzspektrum sämtlicher involvierter Reaktionspartner zu beobachten (unter Verwendung des Spektrometer-Moduls können diese verschiedenen Reaktionspartner differenziert werden).

Die erforderliche Energie von 290-340 kJmol^-1 zur Bildung von Triplett-Carbonylen kann durch verschiedene Reaktionen erzeugt werden. Im Kontext der Oxidation organischer Substanzen sind allerdings 3 Reaktionsmechanismen wahrscheinlich:

a) Die Rekombination von zwei Peroxyradikalen mit einer begleiteten Fragmentation ist äusserst exotherm (460 kJmol^-1). Dieser sog. ‚Russel-Mechanismus’ resultiert in der Relaxation eines Triplett-Carbonyls (rechter Teil der Abbildung Autooxidation).

b) Durch die direkte Homolyse von Hydroperoxiden, gefolgt von einer sog. Cage-Reaktion führt ebenfalls zu einer angeregten Carbonyl-Funktion und setzt eine Energie von 315 kJmol^-1 frei.

c) Die Metathese von Alkoxy- oder Peroxyradikalen vermag 374 kJmol^-1, respektive 323 kJmol^-1 Energie freizusetzen. Dabei wurde gezeigt, dass die CL-Emission das Vorkommen von zwei kinetischen Stufen während Oxidationsreaktionen offenbart: die erste bezieht sich auf die Konzentration von Peroxiradikalen, die zweite entspricht der Propagationsreaktion durch die Abstraktion von Wasserstoffatomen.